南科大郭旭岗教授团队Angew：基于并双噻吩酰亚胺二聚体高分子半导体的高性能n-型有机电化学晶体管

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有机电化学晶体管 （organic electrochemical transistor, OECT）能够将栅极上发生的电化学反应产生的信号通过沟道电流放大，具有广泛的应用前景。为了制备高性能的OECT器件，发展主要由高分子半导体构成的沟道材料至关重要。到目前为止，以p-型高分子半导体作为沟道材料的OECT已经取得了长足的进步，其µC*（µ：电荷迁移率；C*：体积电容）最高值可达500 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹以上。然而，由于缺电子的受体构建单元的缺乏，n-型高分子沟道材料的发展明显滞后（µC*＜1 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹；图1）。但n-型沟道材料在低能耗的OECT互补电路中充当着重要的角色，因此，开发具有高电子迁移率和强离子掺杂能力的新型的n-型高分子沟道材料对OECT的发展至关重要。

图1  (a) 文献中代表性的n-型OECT高分子半导体材料及其器件性能。(b) 本论文所报道的高分子半导体材料及其器件性能。

双噻吩酰亚胺（BTI）是一种基于拉电子酰亚胺官能团的受体单元，具有溶解性好、平面性高和易化学修饰等优势。通过分子设计，郭旭岗教授团队发展了一系列新型BTI衍生物受体单元，并以此为基础合成了一系列高性能的n-型高分子半导体材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924–9929；Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 15304−15308；J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 6095−6108； Adv. Mater. 2018, 30, 1870071.；Adv. Mater. 2019, 31, 1807220；Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 14449−14457；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539−1552.）。例如，基于并双噻吩酰亚胺二聚体（f-BTI2）的n-型高分子f-BTI2-FT在有机场效应晶体管中获得了1.13 cm² V⁻¹s⁻¹的电子迁移率。通过合适的侧链调控，这些基于f-BTI2的n-型高分子半导体有望在保持高电子迁移率的同时提升离子掺杂能力，可作为n-型OECT的沟道材料。

南方科技大学郭旭岗教授团队联合瑞典林雪平大学Simone Fabiano教授和韩国高丽大学Han Young Woo团队发展了两个D-A型的n-型高分子半导体f-BTI2TEG-T和fBTI2TEG-FT，这两个高分子以含有醚链的f-BTI2作为受体单元与噻吩或3,4-二氟噻吩作为给体单元共聚得到。氟原子的引入可以进一步调控高分子的前线轨道能级和结晶性。紫外-可将光谱测试表明，两个高分子在薄膜状态下均具有强的聚集能力（图2a）。循环伏安法测试表明，f-BTI2TEG-T和f-BTI2TEG-FT的LUMO/HOMO能级分别为–3.65 eV/–5.35 eV和–3.82 eV/–5.59 eV（图2b）。紫外-可见-近红外吸收光谱和循环伏安法联用测试表明，与f-BTI2TEG-T相比，随着负偏压增加（0 ~ –0.8 V），含氟的n-型高分子f-BTI2TEG-FT的分子内电荷转移峰（ICT）发生显著减弱，并在长波长方向出现了更强的极化子吸收峰，这说明该材料具有更强的电化学掺杂能力（图2c-f）。

图2  (a) 两个n-型高分子在溶液(s)和薄膜状态下(f)的紫外-可见吸收光谱图。(b)两个n-型高分子在0.1 M四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中的循环伏安曲线。(c) f-BTI2TEG-T在0.1 M的NaCl溶液中的循环伏安曲线。(d) f-BTI2TEG-FT在0.1 M的NaCl溶液中的循环伏安曲线。(e) f-BTI2TEG-T在0.1 M的NaCl溶液中的紫外-可见-近红外吸收光谱和循环伏安法连用测试结果。(f)  f-BTI2TEG-FT在0.1 M的NaCl溶液中的紫外-可见-近红外吸收光谱和循环伏安法连用测试结果。

为了表征两个n-型高分子材料的性能，该团队制备了OECT器件（图3a）。基于f-BTI2TEG-T和f-BTI2TEG-FT的OECT器件的转移和输出曲线如图3b-e所示。测试结果表明，两个沟道材料均表现出优异的n-型性能。在栅极电压（V_g）为0.8 V时，基于f-BTI2TEG-FT的器件获得了4.6 S cm^–1的最大归一化跨导值（g_{m, norm}），比f-BTI2TEG-FT器件的g_{m, norm}值高出了一个数量级；基于f-BTI2TEG-T和f-BTI2TEG-FT器件的最大µC*值分别为2.3 F cm^-1 V^-1 s^-1和15.2 F cm^-1 V^-1 s^-1。其中f-BTI2TEG-FT器件取得的µC*值为目前n-型OECT材料所取得的最高值（图3f）。随后的稳定性测试表明了基于这两个n-型高分子半导体材料的OECT器件在长时间的运行中具有良好的稳定性。

图 3 (a) OECT的器件结构示意图。(b) 基于f-BTI2TEG-T器件的转移曲线图。(c) 基于f-BTI2TEG-T器件的输出曲线图。(d) 基于f-BTI2TEG-FT器件的转移曲线图。(e) 基于f-BTI2TEG-FT器件的输出曲线图。(f) 文献报道的和本论文中的n-型沟道材料的µC*性能对比图。

总而言之，该团队以并双噻吩酰亚胺二聚体（f-BTI2）作为受体单元，通过分子设计合成了两个新型n-型OECT高分子沟道材料。通过紫外-可见吸收光谱、循环伏安法测试高分子的基本性质，紫外-可见-近红外吸收光谱与循环伏安法连用测试了高分子的离子掺杂性能，所制备的n-型OECT取得了优异的器件性能，大大缩小了与p-型OECT的性能差距。

以上相关成果以Fused Bithiophene Imide Dimer-Based n-Type Polymers for High Performance Organic Electrochemical Transistors为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表并被评为Hot Paper。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202109281

团队网址：

http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

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